根据溶液中物质的电化学性质及其变化规律，建立在以电位、电导、电流和电量等电学量与被测物质某些量之间的计量关系的基础之上，对组分进行定性和定量的仪器分析方法。由于单个电极电位的尽对值无法丈量，在大多数情况下，电位法是基于丈量原电池的电动势，构成电池的两个电极，随待测离子浓度而变化，能指示待测离子浓度，称为指示电极。
电化学工作站采用在涂覆铜膜或铂膜的电解质上电镀铜的方法制备出了离子阻塞电极，该法可获得900℃左右时的电子电导数据，采用高温玻璃结合Pt片达到密封和阻塞电极的目的，从而测试出混合导体中的电子电导。其中一端为可逆电极，另一端为离子阻塞电极。测量时，在电池上加入一个低于电解质分解电压的电势，起初电子与离子都参与传导，即当离子扩散至不可逆电极界面时，受到阻塞被挡回，因不可逆电极无离子源，故离子流很快下降，当电位梯度产生的离子流和因浓度梯度引起的化学扩散离子流相等时，此时电流只剩下电子传导部分，过程逐渐达到稳态。
电化学工作站中的电位则不受试液组成变化的影响，具有较恒定的数值。指示电极和参化电极共同浸进试液中，构成一个原电池，通过测定原电池的电动势，便可求得待测离子的浓度。
相对于两电极测试体系，三电极中多了一个参比电极，参比电极是用来指示工作电极的电压的，因此参比电极与工作电极是在同一个电压检测回路中，因此原来用于检测正极电压的接口和用检测负极电压的接口应该分别接入工作电极和参比电极。
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