石英晶体微天平的基本原理

石英晶体微天平基本的原理是利用了石英晶体的压电效应：石英晶体内部每个晶格在不受外力作用时呈正六边形，若在晶片的两侧施加机械压力，会使晶格的电荷中心发生偏移而极化，则在晶片相应的方向上将产生电场;反之，若在石英晶体的两个电极上加一电场，晶片就会产生机械变形，这种物理现象称为压电效应。如果在晶片的两极上加交变电压，晶片就会产生机械振动，同时晶片的机械振动又会产生交变电场。在一般情况下，晶片机械振动的振幅和交变电场的振幅非常微小，但当外加交变电压的频率为某一特定值时，振幅明显加大，这种现象称为压电谐振。它其实与LC回路的谐振现象十分相似：当晶体不振动时，可把它看成一个平板电容器称为静电电容C，一般约几个PF到几十PF;当晶体振荡时，机械振动的惯性可用电感L来等效，一般L的值为几十mH到几百mH。由此就构成了石英晶体微天平的振荡器，电路的振荡频率等于石英晶体振荡片的谐振频率，再通过主机将测的得谐振频率转化为电信号输出。由于晶片本身的谐振频率基本上只与晶片的切割方式、几何形状、尺寸有关，而且可以做得，因此利用石英谐振器组成的振荡电路可获得很高的频率稳定度。

1959年德国科学家G.Sauerbrey研究发现，如果在晶体表面上镀一层薄膜，则晶体的振动就会减弱，而且还发现这种振动或者频率的减少是由薄膜的厚度和密度决定的。在假定外加持量均匀刚性地附着于QCM的金电极表面的条件下，得出了QCM的谐振频率变化与外加质量成正比的结论。通过Sauerbrey方程，吸附在晶体传感器上的物质质量就可以和频率的改变建立以下关系：

对于刚性吸附沉积，晶体振荡频率变化△f正比于工作电极上沉积物的质量改变△m。其中f0是指芯片固有的振荡频率，A和m是电极的有效工作面积和质量，ρq和μq是石英晶体的密度和剪切模量。Sauerbrey方程对于表面吸附的物质给予了直观的参考。由于芯片的基频，工作面积，密度和剪切模量都是已知值，方程可以直接算出吸附的质量。然而该方程设计的初衷是计算芯片在空气中的振荡，并且吸附的物质是刚性的。所以当粘弹性物质在液体中吸附在芯片表面时该方程会给出较大的误差值。原因是由于吸附物质的粘弹性会导致部分频率的衰减，而测量得到的频率值的改变则是质量和吸附膜的粘弹性共同作用而成。

而通过Kelvin-Voigt模型，粘弹性物质的吸附量则可以被准确的计算出来。该模型由粘壶和胡克弹性弹簧并联组成，可以用来分析聚合物等的蠕变行为。简单的，该模型可以如下表达：

G1是储能模量，G2是损耗模量，j代表虚部。通过该公式衍生出来的石英晶体微天平耗散技术(QuartzCrystalMicrobalancwithDissipation，QCM-D)可以精确的给出由耗散导致的频率损失，从而可以进一步了解材料内部性质。耗散型石英晶体微天平可以同时测量石英晶体频率和耗散值的改变。耗散因子（D）是指当驱动石英晶体振荡的电路断开后，晶体频率降低到0的时间快慢。D值可以从以下方程得到：

是指晶体在一次振荡周期中能量损耗，是指晶体在一次振荡周期中存储的全部能量。

二、石英晶体微天平的主要构造：

QCM主要由石英晶体传感器、信号检测和数据处理等部分组成。石英晶体传感器的基本构成大致是：从一块石英晶体上沿着与石英晶体主光轴成35015'切割(AT—CUT)得到石英晶体振荡片，在它的两个对应面上涂敷银层作为电极，石英晶体夹在两片电极中间形成三明治结构。在每个电极上各焊一根引线接到管脚上，再加上封装外壳就构成了石英晶体谐振器，其产品一般用金属外壳封装，也有用玻璃壳、陶瓷或塑料封装的。石英晶体微天平的其他组成结构在不同型号和规格的仪器中也不尽相同，可根据测量需要选用或联用。一般附属结构还包括振荡线路、频率计数器、计算机系统等;电化学石英晶体微天平在此基础上还包括恒电位仪、电化学池、辅助电极、参比电极等;

三、石英晶体微天平的分析化学应用

QCM早应用于气相组分、有毒易爆气体的检测。已对SO2、H2S、HCI、NH3、NO2、Hg、CO、及其他碳氢化合物等有毒易爆气体进行探测研究。日本的S.Iijima博士发现了碳纳米管(CNTs),其结构是由单层(单壁碳纳米管)或两层(MWCNTs)以上、极细小的圆筒状石墨片而形成的中空碳笼管.利用MWCNTs作为气敏材料,将其均匀地涂覆在QCM表面形成一敏感薄膜.利用MWCNTs敏感薄膜对16mg/m3甲醛和9.64mg/m3水蒸汽的吸附作用,把甲醛和19.64mg/m3水蒸汽的浓度信号转化为频率信号从而对16mg/m3甲醛和9.64mg/m3水蒸汽进行检测.

四、石英晶体微天平在生物医学中的应用

生物医学方面，在QCM探头电极上修饰具有生物活性的特异选择功能膜即作了压电晶体生物传感器,因其对质量变化的高敏感性，传感器具有特异性好、灵敏度高、成本低廉和操作简便等优点。现已广泛应用于分子生物学、病理学、医学诊断学学等研究领域,今年来在研究和检测蛋白质、微生物、核酸、酶、细胞等方面都发挥了重要的作用，具有广阔的发展前景。